goodwell 发表于 2020-3-10 10:17:51

为什么NOx高时SO2低,NOx低时SO2高?

NOx和SO2是水泥行业产生的主要大气污染物。部分企业最近反映,有时NOx高SO2低,而NOx低SO2高。那么为什么会这样呢?这又反映出什么问题呢?
(1)NOx的产生及削减
关于NOx包括热力型、燃料型等类型就不阐述了。但是无论是热力型NOx还是燃料型NOx的生成都与O2浓度有很大关系。
热力型NOx的生成速率:其中,的生成速率与O2浓度有直接关系。无论平衡法还是部分平衡法,均与O2浓度的1/2呈正比。因此在其它因素相同的情况下,O2浓度越大,热力型NOx的生成越多。
燃料型NOx的生成速率与O2浓度的a次方呈正比,而不同氧气浓度下a的表达式如下所示:可见,当O2浓度在0.41%以下时,燃料型NOx生成速率与O2浓度的1次方呈正比(此时只需要乘以一个小于0.0041的数值);当O2浓度超过3%时,燃料型NOx生成速率与O2浓度的0次方呈正比(此时需要乘以1)。在其它条件相同时,两者相差达到了240倍以上。
除了NOx的生成与O2浓度有关外,NOx的削减也与O2浓度直接相关,即分级燃烧的原理。总体来讲,在其它条件相同时,O2浓度高,NOx生成量大而削减量少;O2浓度低,NOx生成量小而削减量大。
(2)SO2的产生
水泥行业SO2的产生主要来源于硫化物的形成,在硫化物形成过程中,遵循如下的反应方程:
FeS2+O2→Fe2O3+SO2
当然,上式中Fe2O3不一定总是以Fe2O3的形式存在,有可能以其它氧化铁或者硫酸铁等形式存在。可以看出,以上反应初始速率会随着O2浓度的增大而加快。上述反应发生在水泥预热器内,但是目前围绕水泥预热器环境下O2浓度对FeS2氧化速率的研究并不是很多。考虑大部分水泥预热器预热器O2浓度都在1%-3%左右,O2浓度对以上反应速率的影响可能并不是很大(需要进一步的理论支持),甚至部分研究认为O2浓度增大后FeS2最终反应速率降低了,即产生的SO2少了。
除了二硫化亚铁的氧化外,硫酸盐,尤其是硫酸钙的分解形成的SO2也是SO2产生的一大来源。通常该反应发生在回转窑和分解炉内。当窑炉内还原气氛较重时,甚至只需要局部还原气氛,如废弃物掉入烟室引起的烟室局部还原气氛加重,或者因燃烧器问题引起局部还原气氛较重,均会引起CaSO4的分解温度大大降低。下图即为某水泥企业旁路放风烟气中SO2浓度与O2的关系。因此,基本可以认为,围绕SO2生成,O2浓度主要影响的是硫酸盐分解,即窑炉内产生的SO2数量;对于硫化物形成的SO2,O2浓度的影响目前并不明确。也就是说,当O2浓度越高时,硫酸盐越不容易分解,从而被熟料带走,SO2也越低;当O2浓度越低时,硫酸盐越容易分解,被熟料带走的SO2就越少,产生的SO2也越多。
(3)为什么NOx高SO2低,NOx低SO2高?
围绕以上NOx和SO2的形成与削减机理就可以确定上述现象出现的原因。即当窑炉内O2浓度高时,生成的NOx多(同时削减的NOx少),而生成的SO2少;当窑炉内O2浓度低时,生成的SO2多,而生成的NOx少(同时削减的NOx多)。
除此,发生上述现象很可能意味着SO2的产生主要来源于窑炉内的还原气氛,而与原料中的硫化物含量关系较小。
(4)实际案例分析
某企业在较短时间内经历了以下三个状态:

从上图中可以明显看出NOx和SO2的相互关系;同时,O2浓度也在发生相应的变化。
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